2019年，鋰離子電池已經(jīng)走過(guò)了28個(gè)年頭，鋰離子電池的歷史要追述到1991年日本索尼公司推出的首款商業(yè)鋰離子電池，在此之前Moli Energy公司曾經(jīng)推出Li／MoS2電池，憑借著優(yōu)異的性能迅速火遍全球，讓Moli Energy公司成為全球首屈一指的電池企業(yè)，然而好景不長(zhǎng)，多起電池起火爆炸事件引發(fā)了大規(guī)模的召回，Moli Energy公司也從此一蹶不振。隨后的研究表明金屬鋰二次電池起火爆炸的主要原因來(lái)自于充電過(guò)程中的鋰枝晶生長(zhǎng)，因此人們開始嘗試開發(fā)一種能夠替代金屬鋰的負(fù)極材料。當(dāng)時(shí)正在旭化成工作的吉野彰將目光轉(zhuǎn)向了高能量密度的石墨負(fù)極材料，并采用新的碳酸脂類溶劑解決了傳統(tǒng)溶劑PC無(wú)法在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的問題，并在1987年推出了焦炭／LCO體系鋰離子電池，這也是目前所有鋰離子電池體系的雛形，也正是因此吉野彰被稱為鋰離子電池之父，此后旭化成的合作伙伴索尼公司和A&T Battery公司成功的將鋰離子電池商業(yè)化，并在攝像機(jī)等消費(fèi)電子產(chǎn)品巨大需求的刺激下迅速發(fā)展，取得了巨大的成功。

提到吉野彰研發(fā)的鋰離子電池，我們就不得不提另外一位重量級(jí)人物——Goodenough，早期的鋰離子電池，以及目前大多數(shù)的3C類鋰離子電池采用的正極材料都是一種叫做鈷酸鋰（LiCoO2）的材料，而這種材料正是Goodenough老爺子一手打造。當(dāng)時(shí)Goodenough正在英國(guó)牛津大學(xué)對(duì)LiCoO2材料進(jìn)行研究，該材料的理論容量為274mAh/g，但并不是所有的Li+池都能夠可逆的脫出，過(guò)多的Li+脫出會(huì)導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，而Goodenough經(jīng)過(guò)努力最終實(shí)現(xiàn)了超過(guò)半數(shù)Li+可逆脫出，從而使得LiCoO2的可逆容量達(dá)到140mAh/g以上，正是這一成果為索尼推出首款商業(yè)鋰離子電池奠定了基礎(chǔ)。

索尼的首次推出的商業(yè)鋰離子電池的重量能量密度僅為80Wh/kg左右，體積能量密度僅為200Wh/L（4.1V），隨后鋰離子電池的發(fā)展進(jìn)入了快車道，在1995年日本東芝公司發(fā)現(xiàn)碳材料的嵌鋰容量與其層間距d002密切相關(guān)，層間距越小則可逆容量越低，當(dāng)d002=0.344nm時(shí)（完全石墨化）碳材料的容量最低，理論容量?jī)H為372mAh/g，而層間距更大的硬碳材料（0.372nm）的理論容量則要比石墨材料高的多。因此在第二代鋰離子電池上，人們放棄了軟碳類（焦炭）材料，轉(zhuǎn)而采用硬碳材料，這也使得鋰離子電池的體積能量密度提高到了220Wl/L。重量能量密度則提高到了85Wh/kg（4.2V）。

但是硬碳材料并不是最佳的負(fù)極材料選擇，首先硬碳材料的密度比較小（晶體的層間距大），并且在首次充放電過(guò)程中還面存在嚴(yán)重的不可逆容量的損失，這會(huì)在消耗大量的Li+，從而影響鋰離子電池能量密度的提升。同時(shí)我們對(duì)比石墨材料和硬碳材料的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，石墨材料的容量大部分都在一個(gè)平臺(tái)上，而硬碳材料有很大的一部分容量都集中傾斜的曲線上，這對(duì)于提升鋰離子電池的能量密度是非常不利的。

風(fēng)水輪流轉(zhuǎn)，由于硬碳材料存在的種種問題，因此人們又開始重新審視石墨材料作為負(fù)極材料的可能性，早期石墨材料在PC溶劑中無(wú)法形成穩(wěn)定的SEI膜，以及PC共嵌入的問題阻礙了石墨材料的應(yīng)用，但是人們通過(guò)在電解液中加入EC溶劑，在石墨表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，并避免了PC共嵌入的問題，因此在90年代中期以后，鋰離子電池市場(chǎng)又開始逐漸轉(zhuǎn)向石墨材料，并且隨著石墨材料性能的不斷提升，其市場(chǎng)占有率也逐年增加，硬碳材料逐漸被淘汰出局。在石墨材料性能提升的幫助下，鋰離子電池的性能也得到了大幅的提升，體積能量密度從1997年的350Wh/L，提高到了2011年的625Wh/L。

石墨材料經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前的可逆容量已經(jīng)非常接近其理論容量，為了進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度人們開始將目光轉(zhuǎn)向其他容量更高的材料，在眾多的候選者中，Si負(fù)極的憑借著4200mAh/g（Li4.4Si）的高容量?jī)?yōu)勢(shì)得到了廣泛的關(guān)注。然而Si材料并非完美的負(fù)極材料，在完全嵌鋰的狀態(tài)下，Si材料的體積膨脹可達(dá)300%以上，這不僅僅會(huì)造成Si材料自身的粉化，還會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致鋰離子電池的可逆容量快速衰降。

雖然經(jīng)過(guò)科研工作者們不懈的努力，Si負(fù)極存在的問題已經(jīng)逐步得到克服，然而Si材料顯然不是最理想的負(fù)極材料，人們?nèi)匀辉谧非蠼K極目標(biāo)——金屬Li。鋰離子電池的歷史就像是一個(gè)圓，當(dāng)初因?yàn)榘踩珕栴}我們放棄了金屬Li，然而經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，我們又因?yàn)槟芰棵芏壤@回到了金屬Li，當(dāng)然我們現(xiàn)在回到金屬Li負(fù)極并非是退回了原點(diǎn)，今天我們對(duì)金屬Li負(fù)極的安全問題有了更深入的認(rèn)識(shí)，也提出了更好的解決方案——全固態(tài)電池，利用固態(tài)電解質(zhì)的高剪切強(qiáng)度阻斷金屬Li負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)，從而避免內(nèi)短路的發(fā)生。

鋰離子電池鼻祖級(jí)正極材料鈷酸鋰（LiCoO2）最早在1980年由斯坦福大學(xué)的Godshall等人提出，最初這種材料需要在400-450℃的高溫環(huán)境下工作，但是不久后Mizushima等人就發(fā)現(xiàn)如果使用有機(jī)電解液則這種材料能夠在常溫下穩(wěn)定的工作。LCO材料的出現(xiàn)顯著提高了鋰離子電池的工作電壓（4V以上），經(jīng)過(guò)Goodenough的努力LCO材料的可逆容量達(dá)到140mAh/g以上，為后來(lái)索尼公司推出鋰離子電池奠定了基礎(chǔ)。

與LCO同時(shí)發(fā)展起來(lái)的正極材料還又尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料，相比于LCO材料，LiMn2O4材料成本上更佳具有優(yōu)勢(shì)，熱穩(wěn)定性更好，功率特性更好，毒性更小，但是LiMn2O4材料仍然面臨放電電壓低，體積膨脹和Mn溶解等問題，因此LiMn2O4材料的應(yīng)用受到了很大的限制，在2005年市場(chǎng)份額僅為10%，到2016年下降到了8%，目前LiMn2O4材料的應(yīng)用主要集中在一些電動(dòng)工具，以及日產(chǎn)聆風(fēng)電動(dòng)汽車的電池中LiMn2O4材料與其他材料進(jìn)行混合，以降低成本，提高熱穩(wěn)定性。

1997年德州大學(xué)奧斯汀分校的Padhi等人合成了LiFePO4 (LFP),LiMnPO4, LiCoPO4和LiNiPO4材料，研究表明在這幾種材料中只有LFP材料能夠可逆的嵌入和脫出Li+，憑借著低成本和良好的熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)LFP材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域迅速走紅，2016年其市場(chǎng)占有率已經(jīng)達(dá)到36%，LFP的走紅甚至還在國(guó)內(nèi)引發(fā)了一場(chǎng)專利大戰(zhàn)（《下一個(gè)中興事件？電池材料核心專利缺失之殤！》）。

對(duì)高能量密度的追求催生了另外一種重要的正極材料，Ni基正極材料，LiNiO2(LNO)具有與LCO類似的層狀結(jié)構(gòu)，但是容量能夠達(dá)到220mAh/g，遠(yuǎn)高于LCO材料，Ni相比于Co低廉的價(jià)格也讓LNO材料在成本上更佳具有優(yōu)勢(shì)。但是LNO材料首次效率低，循環(huán)穩(wěn)定性差限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，研究表明Co、Al、Mn等元素的替代部分Ni元素能夠顯著提高LNO材料的穩(wěn)定性。因此我們現(xiàn)在看到的Ni基材料主要分為兩大類，一類是三元NCM材料，一類是NCA材料。憑借著高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，兩種材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域迅速得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在國(guó)內(nèi)NCM材料更是成為了高比能電池的主流正極材料。Ni基材料的容量與其中Ni的含量具有密切的關(guān)系，因此近年來(lái)在不斷提高的動(dòng)力電池能量密度的推動(dòng)下，Ni基正極材料的Ni含量也在不斷提高，從最初的NCM111材料，提高到NCM532，NCM622，隨著動(dòng)力電池能量密度向300Wh/kg邁進(jìn)，NCM811材料的應(yīng)用也已經(jīng)日益普遍。

縱觀鋰離子電池的整個(gè)歷史，鋰離子電池的誕生源于金屬Li負(fù)極的不安全，經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，負(fù)極材料經(jīng)歷了石墨-硬碳-石墨-Si材料的變遷，最終因?yàn)閷?duì)高能量密度的需求，我們又轉(zhuǎn)回了金屬Li負(fù)極，然而我們并不是回到了原點(diǎn)，而是我們找到了更好的解決方案——全固態(tài)電池。正極材料的發(fā)展歷程與負(fù)極并不相同，雖然經(jīng)過(guò)幾代材料的變遷LCO材料并未完全淘汰，但是在成本、安全性的壓力下，鋰離子電池的正極材料也在逐漸轉(zhuǎn)向了LFP和Ni基材料兩大類。